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1.개 요
폴리카보네이트(Polycarbonate, PC)는 1956년 독일의 Bayer사에서 처음으로 제조된 수지로서 일반적으로 비스페놀A와 포스겐의 반응으로 생성되는 폴리탄산에스테르이다.엔지니어링플라스틱의 일종이며, 기계적강도가 특히 우수하다(인장강도 820 Kg/㎠, 충격치 900 cm/㎠).
비스페놀A는 에폭시 수지의 원료이기도 하며, 페놀과 아세톤으로 제조된다.
acid
Phenol + Acetone ----> BisphenolA
비스페놀A 1몰과 탄산디부틸에스테르 2몰을 가하고 촉매로써 테트라부틸산 에스테르[Ti(OC4H9)4]를 소량 가하여, 질소기류하에서 200도 이상에서 반응시킨다.
감압에서 반응시키면, 부탄올이 회수되어 폴리카보네이트로 된다. 탄산디부틸에스테르는 Butanol과 Phosgen의 반응으로 제조된다. 폴리카보네이트 합성반응에서 비스페놀A 대신 다른 페놀을 사용할 때도 있으나, 비스페놀A를 주로 사용한다. 폴리카보네이트는 녹는점이 230℃, 열변형온도가 120~140 ℃이며, 기계적강도가 크고 내수성도 우수하다. 내약품성은 산에는 강하나 알카리에는 약하며, 지방족탄화수소, 고급알코올, 유지등에는 안정하나, 그 외의 유기용매에는 녹는다. 특히 내충격성과 탄성율이 큰 것이 특징이다. 내광성도 우수하고 자외선에 72시간 조사하거나, 150℃에서 공기중에 26주간, 170℃에서 공기중에 8주간 방치하여도 탈색되지 않으며, 물리적 성질도 노화되지 않는다.
2. 제법
원료로서는 비스페놀A, 포스겐을 사용하고 부원료로써 메틸렌클로라이드, 가성소다, 촉매로써 테트라메틸렌암모늄, 하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄염클로라이드 등을 사용한다. PC 제조법으로써는 ① 단관능성 방향족 또는 지방족 히드록시 화합물로부터 얻어지는 탄산의 디에스테르와 디히드록시 화합물과의 에스테르 교환반응 ② 디히드록시 화합물과 그 자신 혹은 다른 디히드록시 화합물의 비스알킬, 또는 비스알릴카보네이트와의 에스테르 교환반응 ③ 산소결합제의 존재하에서 디히드록시 화합물과 포스겐의 반응 ④ 산소 결합제의 존재하에서 디히드록시 화합물과 디히드록시 화합물의 비스클로로 탄산에스테르와의 반응 등 4가지 제조법이 거론될 수 있지만 현재 공업적 규모로 생산되고 있는 PC수지는 솔벤트법에 의해 제조되고 있다.
(1) 솔벤트법
솔벤트법은 비스페놀A를 산소 결합제 및 용제의 존재하에서 염화카르보닐과 반응시켜서 PC를 만든다. 산소 결합제로써 피리딘 혹은 가성알칼리가 사용되며 용제로서는 염화메틸렌, 클로로벤젠, 자일렌 등을 사용한다. 또한 축중합반응을 촉진시키기 위해서 트리에틸아민과 같은 제3 아민 또는 그 염을 가하는 것도 있고 평균분자량을 조정하기 위해 t-부틸페놀과 같은 정지제도 사용된다.
게다가 히드로설파이드와 같은 산화방지제를 소량 첨가하는 것도 있다. 반응은 통상 20~30℃의 온도에서 행해진다. 염화카르보닐을 불어 넣으면 곧 용제 중에 -CCOCl과 같은 말단기를 갖는 저분자량의 폴리머가 얻어진다. 이것을 알칼리와 접촉시키면서 오랫동안 세게 섞어주면 최초에 생성된 저분자량의 것은 점차로 고분자의 PC로 축중합하여 최후에는 dope상 또는 입상이 된다.
(2) 해외개발동향
여러 grade의 PC제조에 있어서 단말기나 구조의 변화를 통해 단점을 보완하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 단말기로는 주로 phenol과 p-tert-butylPhenol이 사용되나 cumyl phenol이 쓰이기도 하며(GE Plastics) polycarbonate의 단말기와 거의 완벽하게 반응하기 때문에 여타 상업용 PC보다 우수한 열안정성을 갖고 있다. 또한 UV 안정성을 높이기 위한 halogen 단말기, 이형성 향상을 위한 지방산류의 단말기 등이 연구되고 있다. 구조의 변화를 통해 단점을 보완하기 위한 연구는 주로 bisphenol의 구조를 바꿈으로써 이루어지는데 여기에는 (i) bisphenol의 isopropylidene을 크기가 작은 hydrocarbon류 및 극성기로 치환하거나 (ii)bisphenol의 phenol ring상의 수소 대신에 methyl기 혹은 극성기를 치환 가능한 위치에 일부 또는 전부 치환하는 방법이 있다.
PS, PMMA, SAN, SMA 등 저가의 범용 수지와 PC를 alloying함으로써 성형성을 높이고 가격을 낮추는 노력이 많이 시도되고 있다. 이러한 alloy의 개발에 있어서는 단순 첨가보다 phase의 계면에 관능기를 도입하거나 구조를 바꿈으로써 보다 향상된 물성을 기대할 수 있다. 이러한 alloy 중 현재 상업화된 것으로는 tetramethyl bisphenol-A polycarbonate (TMPC), tetrabromo polycarbonate (TBPC), tetrachloro polycarhonate(TCPC) 등이 난연형 PC로 사용되고 있다. 또한 난연 grade로 PC와 상용성이 있는 것은 bischloral polycarbonate(BCPC)인데 응용가공시 투명한 난연 alloy를 만들 수 있으나 난연성이 떨어지기 때문에 다량의 BCPC를 사용해야하는 문제점이 있다. 현재로는 투명성이 유지되고 상용성을 보완하는 방향으로서 PC와 TBPC, TCPC 등의 공중합체를 만드는 방법이 사용되고 있다.
PC와 범용수지의 난연 alloy를 제조할 때 고분자형의 난연제가 주로 사용되는데 서로 상용성이 없는 삼상(three phase)의 alloy를 이루기 때문에 응용시 여러 문제점이 발생하며 이런 문제점들은 halogen을 포함하는 PC 공중합체를 범용수지와 alloying함으로써 어느 정도 해결할 수 있다. 80년대 중반부터 여러 solvent casting법이 개발됨으로써 상용성이 있는 단상의 투명한 PC/PMMA를 제조할 수 있게 되었다. 약 70℃로 예열한 유리판에 casting하여 THF용매를 제거하는 hot casting이나 MDC 용매에 고분자를 녹여 antisolvent인 heptane에 침전시키는 방법 등으로 제조된 PC/PMMA alloy는 평형 상태에서 단상을 이루지는 못하지만 분자간의 상호작용 계수가 매우 작은 양(positive)의 값을 갖고 있어서 용융혼합시 어느 정도의 상용성이 있다.
그러나 PC에 hexafluoro bisphenol-A polycarbonate(HFPC)를 공중합하고 PMMA와 alloy를 만들 경우 350℃ 이상에서도 상분리 현상이 일어나지 않는다. 실제로 15% 이상의 HFPC를 포함한 공중합체를 PMMA와 alloying할 경우 용융 가공이 가능하며 우수한 투명성, 난연성(HFPC가 난연소재로 사용됨), 성형성이 보장되고 scratch에 강해 항공기 유리창, 자동차 lamp Cover 등 여러 용도에 사용되고 있다. CD용 grade로는 주로 용융 점도를 낮출 수 있는 branched PC가 주로 사용되어 왔는데 이는 일반 사출용 linear PC를 사용할 경우 고융점온도로 인해 사출시 배향성을 띠기 때문이다. 그러나 이 PC도 성형문제, 전자배열의 문제 등으로 인해 CD용으로는 완벽하지 못했다. 이런 문제점들을 해결하기 위해 PC-PS의 alloy가 개발돼 상품화 단계에 있다.
PC와 PS는 굴절률이 같아 alloy를 이룰 경우 투명하나 상용성이 없기 때문에 여러 물성이 좋지 않다. 특히, minor한 성분의 domain size가 CD에 사용되는 광선의 파장보다 크기 때문에 신호의 산란이 일어나 그 자체로는 사용이 불가능하다. Domain size를 작게하기 위해 PC의 단말기에 관능기를 붙이고 PS와 b1ock copolymer를 만들어 이를 PC 혹은 PS와 alloying하는 방법이 사용된다. 이 alloy의 장점은 성형문제 뿐만 아니라 PS의 전자배열이 PC와 수직으로 되어 전자 배향성 문제도 동시에 해결할 수 있는 점이다.
3. 용 도
(1) Glazing & Sheet
PC는 유리보다 250배, acryl sheet보다는 30배 강하고 열변형성이 적으나 UV 저항성/광투과성은 떨어진다. Unblended PC, silicone으로 내마모성 coating, 충격 보강, pigmented, double- or twin- walled glazing sheet 등의 형태로 학교, 의료원, 가정, 은행, 정부 건물 등의 대체 유리창, 은행, 대사관, 감옥의 방호창, 내마모성이 요구되는 군용 항공기나 버스의 창문, 광고판, 자판기의 Panel 등에 사용되고 있다.
(2) 자동차 용품
Unblended PC 자체뿐만 아니라 ABS, polyester(PBT 또는 PET), SMA, MPPO 등과 blending돼 자동차의 lighting reflector, headlamp, taillamp, signal lamp 등의 lighting System, 계기판 및 부품 등 내충격성, 내열 성 및 저온 유연성이 요구되는 자동차 내장재, trim, globe box doors, steering column covers, spoiler, electrical/electronic components 등에 사용되고 있다. 특히, 자동차 bumper용 소재로서 GEP의 Xenoy(PC/PBT), Hoechst Celanese의 Vandal, Bayer의 Makroblend(PC/PET), Dow의 SABRE(PC/PET) 등이 시장을 점유하고 있다. PC/ABS로는 Dow의 PULSE가 있으며 자동차문의 외부 panel, cowl vent grille, wheel cover, mirror housing, exterior trim에 사용되고 있다.
(3) Alloys/Blends
PC의 저 유동성으로 인한 성형의 어려움, 약한 내화학약품성 등을 보완하기 위해 내화학약품성이 좋은 polyester나 유동특성이 좋은 ABS 등과 alloy 또는 blending해 사용한다. PC/ABS는 자동차용품, computer/사무용 기기, 전동 공구, 잔디 깎는 기계, 정원용 기구, 통신 기기, 의료 기기 등에 쓰이며 향후에도 성장을 지속할 것으로 예상되고 있다.
PC/Polyester는 차츰 그 수요가 정체 또는 감소하는 추세이며 bumper 등 자동차용품, 전동 공구, 잔디 깎는 기계, 정원용 기구, 산업용 및 기계 부품, 휴양 용품등에 쓰이고 있다. Bumper용은 style의 변화로 인해 수요가 점차 감소할 전망이다.
(4) 가정용 전기기구/공구
내열성, 전기 절연성, 내충격성, 강도 및 투명성이 요구되며 진공청소기, Carpet shampooer 등의 바닥 청소용 기구, coffee maker, toaster, food processor, bowls 등 소형 가정용 전기기구, 전동공구의 housing 및 handle, 냉장고 냉동서랍 및 cover, 냉장고 door의 shelf를 포함한 주요 냉장고 부품, 세탁물 건조기의 창, air conditioning grille 등에 광범위하게 이용되고 있다.
(5) Optical Disc
83년에 최초로 상품화된 이래 최고의 성장률을 보이고 있는 분야로서 audio CD는 PC, video CD는 PMMA로 만들어진다. 특히, 요구되는 성질은 매우 높은 용융 유동, 탁월한 광학적 투명성이며, PC의 낮은 수분 흡수율과 sputtering시 aluminum과의 수용성이 좋은 점이 이용되고 있다.
(6) 조명 기구
각종 lens, housing, blow-molded globes, lens diffuser, stage lighting, airport runway marking, 도로의 lighting 등에 이용된다.
(7) 포장용품
주 용도는 회수 재사용이 가능한 생수병 등이며 가볍고 투명하며 충격강도가 높을 뿐 아니라 고온 수세 및 가성소다 세척에 견디는 성질이 요구된다.
(8) 전기/전자
Heavy duty plug receptacles, wall plate 등의 Connector, 전화선 연결부 등 내충격성, UV 저항성, 내화염성이 요구되는 network interface devices, switch box, connector, terminal block, relay cover, 광섬유 cable line의 연결관 등으로 사용되고 있다.
(9) Computer/사무기기
Unblended PC의 수요는 감소하고 있으며 PC/ABS의 수요가 지속적으로 성장하고 있는 분야로서 내충격성, 내열변형성, 전기 절연성, 내화염성, 치수 안정성이 요구된다.
각종 housing, cover, 구조물, 주변기기, 복사기, 금전 등록기 등에 사용되며 특히, PC/ABS는 가공성이 좋아 laptop 및 notebook computer의 경량화 추세에 맞추어 thin-wall case 등에 많이 사용되고 있다. 이 분야에서는 MPPO, ABS, PS 등이 경쟁하고 있다.
(10) 의료/건강기구
투명성, high-energy radiation 및 ethylene oxide 소독에 대한 안정성이 특히 요구되는 분야로서 주 용도로는 blood oxygenator, blood collective reservoir, blood separation device, b1ood collection device, 외과 수술용 도구, kidney analysis equipment centrifuge bowl, medical lab equipment 등이 있다.
(11) Leisure/safety
안전 및 보호 helmet sports용 headgear, sunglass, ski goggle, gas mask, face shield 등 보호용구, snowmobile의 부품, boat의 propeller 등에 사용된다.
(12) Film
내열성, 투명성 및 printability를 요구하며 extrusion이나 solution casting으로 성형한다. Sign, computer, 사무기기, 가정용 전기기구 등의 nameplate, 자동차용 계기판, membrane switch 등이 주 용도다.
(13) 기타
안경용 lens로서 PC는 가볍고 충격에 강하며 굴절률과 UV 차단율이 높아 allyl diglycol carbonate(ADC) 다음으로 많이 사용되고 있다. 그 외에 flatware, baby bottle, pitcher 등 식품용기, 사진 기기의 housing 및 부품, 창호의 frame, pallet/collapsible 등 물류처리 분야에서도 쓰이고 있다.
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