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폴리프로필렌은 그 제조기술에서 보더라도 또한 성능에서 보더라도 폴리에틸렌과 밀접한 관계에 있다.
고분자량, 결정성, 고융점의 폴리프로필렌(아이소택틱 폴리프로필렌)의 발명은 1954년, 이탈리아의 Natta에 의해 이루어졌다.
그 전년에 독일의 Ziegler가 알루미늄과 티타늄의 복합촉매로 저압에서 고밀도의 폴리에틸렌을 중합할 수 있다는 것을 발견했는데 Natta는 Ziegler촉매를 약간 고친 촉매를 이용하여 폴리프로필렌의 중합에 성공하였다.
폴리프로필렌의 공업화는 1957년 이탈리아의 Montecatini사에 의하여 일찍이 개시되고 세계의 유력한 화학메이커가 앞을 다투어 기술을 도입하였다. 또한 Ziegler-Natta촉매에 제 3성분을 첨가한 독자적 촉매계에서의 공업화는 미국에서 이루어지고 일본에서도 Montecatini사로부터의 기술도입으로 1962년에 비로소 일산화가 이루어졌다.
1. 제법
원료의 폴리프로필렌은 에틸렌과 마찬가지로 석유(나프타)의 분해에 의해서 얻을 수 있다. 이 프로필렌을 저압법 폴리에틸렌의 경우와 비슷한 방법으로 용액속에서 Ziegler-Natta촉매와 접촉시켜 상온∼80℃, 3∼10㎏/㎠에서 중합하면 입체 규칙성의 폴리프로필렌(아이소택틱 폴리프로필렌)을 얻을 수 있다.
폴리머 속에는 입체 규칙성을 갖지 않는 연화점이 낮은 아택틱 폴리프로필렌도 약간 포함되어 있기 때문에 이것을 비등 펜턴을 사용하여 추출 분리하고, 입체규칙성 폴리머 함량(Tacticity)을 90∼95%정도로 한 것이 성형재료로서 시판되고 있다.
중합법에는 위에 기술한 Ziegler-Natta촉매를 사용하는 방법 이외에도 갖가지 방법이 실시되고 있는데 모두가 입체규칙성 폴리머를 얻는 것을 특징으로 하고 있다. 또한 에틸렌, 기타의 올레핀 종류나 비닐 모노머를 공중합 시킨다든지, 다른 폴리머를 블렌드한 재료가 시판되고 있다.
2. 성질
폴리프로필렌은 각종 성질이 폴리에틸렌과 매우 비슷하지만 비중은 더욱 작아서(0.9∼0.92) 모든 플라스틱중에서 최소의 부류에 속한다. 점화하면 폴리에틸렌처럼 불타지만 특이한 냄새를 내기 때문에 폴리에틸렌과 간단히 구별할 수가 있다.
폴리프로필렌의 주된 특색을 간단히 기술하면 다음과 같다. 예컨대 고밀도 폴리에틸렌과 비교하면 연화온도가 현저하게 높고, (순수한 아이소택틱 폴리프로필렌에서는 융점 176℃), 인장강도, 굽힘강도, 강성등도 크지만 충격강도는 매우 뒤진다.
적당한 조건 하에서 연신을 가하면 인장강도, 강성, 충격강도 등은 더욱 향상되고 내굽힘피로성도 현저히 개량된다. 또한 폴리에틸렌보다 성형품의 투명성, 표면광택은 양호하며, 성형수축률이 작기 때문에 외관 및 치수정도란 점에서 안성맞춤이다. 폴리프로필렌이 저온에서의 내충격성은 폴리에틸렌보다 뒤지는 것이 결점이지만 최근에는 폴리프로필렌의 저온취약성을 개량하기 위해서 에틸렌과 기타 올레핀계의 모노머를 블렌드한 품종이 성형재료로서 시판되게 되었다.
폴리프로필렌의 기계적 성질은 여러 가지 충전재의 배합에 의해서 상당히 개변할 수가 있다. 충전재료로서는 석면, 실리카 운모, 유리섬유 등이 잘 이용되지만 이것들을 적당량씩 첨가함으로써 굽힘탄성률이나 경도등을 광범위하게 바꿀 수가 있고 또한 열팽창률을 많은 열경화성 수지와 같은 정도까지 낮출 수도 있다. 전기적 성질 중에서 유전율이나 역률은 폴리에틸렌과 거의 같으며 내전압, 내아크성은 약간 뛰어나고 고주파 절연재료로서 우수한 성능을 갖고 있다.
폴리프로필렌의 내약품성은 고밀도 폴리에틸렌과 동등 내지 약간 우세한 정도인데 스트레스 크래킹에 대한 저항성이 폴리에틸렌 보다 각별히 뛰어난 것이 특징이다. 폴리프로필렌은 폴리에틸렌과 같이 방향족 탄화수소나 염화탄화수소에는 80℃이상에서 용해하고 상온에서는 겨우 팽윤하는 정도이다. 그러므로 접착가공이나 확실한 인쇄는 곤란하며 폴리에틸렌의 경우와 같은 표면처리를 할 필요가 있다.
폴리프로필렌 분자의 주쇄에는 메틸기를 부가한 제3급 탄소원자가 무수하게 포함되어 있다. 이 제3급
탄소원자에 부가되어 있는 수소원자는 산소나 오존의 공격을 받기 쉬우므로 폴리프로필렌은 폴리에틸렌보다도 산화에 대한 저항성은 상당히 작다. 게다가 폴리프로필렌은 가공온도가 높기 때문에 산화방지의 문제는 특히 중요하다.
산화방지제로서는 알킬페놀과 유기황화합물, 혹은 아민 화합물과 조합해서 사용하면 상승효과가 있다는 것이 알려져 있다. 또한 자외선 열화에 대하여서는 폴리에틸렌의 경우와 같고 카본블랙이나 유기의 자외선 흡수제의 배합이 효과적이다.
폴리프로필렌의 투명성은 폴리에틸렌 보다도 매우 뛰어나다. 이것은 뛰어난 기계적 강도나 내열성과 더불어 필름등의 포장재료로서 사용하는데 특히 인기있는 성질이지만 더욱 투명도를 증가시키기 위해서는 결정조핵제의 첨가가 유효하다. 조핵제라는 것은 폴리프로필렌의 결정핵으로 되는 것이며 이것을 적당량 배합하면 용융 폴리머가 냉각할 때에 극히 미세한 구정의 생성을 촉진하기 때문에 투명도가 좋아지고 강인성이나 저온에서의 내충격성도 약간 향상되는 것이다. 조핵제로서 방향족 카르본산의 Na, Zn, Al등의 금속염이 유효하다고 알려져있다.
폴리프로필렌 필름은 다음표에 나타내듯이 기체 투과율은 고밀도 폴리에틸렌 보다 약간 크기 때문에 화장품이나 식료품의 포장에 사용하는 경우는 냄새의 변화나 향로의 산일에 주의하지 않으면 안된다.
3. 성형가공
폴리프로필렌은 폴리에틸렌과 같이 대단히 성형성이 좋은 재료이며 보통 타입의 사출성형기나 압출기를
사용하여 각종 성형품, 봉, 파이프, 필름, 시트, 병, 모노필라멘트 등으로 가공할 수 있다. 성형 수축률은 고밀도 폴리에틸렌 보다 작고 또한 수축률의 방향성 정도도 작으므로 적당한 성형조건을 고르면 치수정도가 양호한,잔류변형이 적은 성형품을 얻을 수가 있다.
폴리프로필렌을 연신하면 내굽힘피로성이 현저히 향상되지만 이 성질을 잘 이용하여 갖가지 용기의 덮개와 본체를 연결하는 일체성형 Hinge(경첩)을 사출성형을 하고 완전히 냉각하기 전에 뽑아내어 곧바로 Hinge부분을 굽혀서 연신효과를 부여하면 이 부분의 내굽힘피로성이 향상되고 디자인과 성형조건이 적정하다면 0℃에서 300만번 이상의 개폐에 견딜 수 있는 것을 얻을 수 있다고 한다. 단 금형의 설계에 있어서 게이트 위치에 주의하고 성형재료가 Hinge부분을 직각으로 횡단해서 흐르게끔 성형할 일이 중요하다.
또한 폴리프로필렌의 연신효과를 이용하여 투명도 및 충격에 강한 중공(속이빈)제품을 얻는 연신 취입성형이라 불리는 성형기술은 성형된 패르손을 다시 가열하고 적당한 온도에서 연신함과 동시에 취입성형을 하는 방법으로 통기성도 보통의 취입성형품 보다 작은 것이 특색이다. 폴리프로필렌의 필름 및 라미네이트는 T다이법에 의한 경우는 폴리프로필렌용의 설비를 그대로 사용하여 제조할 수가 있다. 통상의 공냉 방식을 채용하고 있는 인플레이션법에서는 필름의 냉각속도가 늦기 때문에 취약하고 투명도가 나쁜 필름밖에 얻을 수 없다. 그러나 최근에는 수냉쟈켓을 이용한다든지 물을 직접 필름과 접촉시킨다든지 하는 급냉 방식이 개발되어 폴리프로필렌의 인플레이션 필름도 대량으로 생산되고 있다.
또한 폴리에틸렌, EVA, 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴 등과의 복합 필름도 T다이법 혹은 인플레이션법에 따른 복합압축에 의해서 제조되고 있다.
폴리프로필렌 필름은 강인하고 투명성이 좋은 것이 특징이지만 이것을 다시 가열하면서 새로워 가로로 잡아 늘리고 2축연신을 가하면 강도나 여러 물성이 각별하게 향상된다. 2축연신 방법으로서는 우선 세로 뱡향으로 연신한 다음 텐터그립으로 양쪽 끝을 잡아쥐고 가로 뱡향으로도 연신하는 방식과 튜브상의 필름에 가압공기를 불어넣어 종횡의 양방향을 동시에 연신하는 방식 등이 있다.
다음 표는 T다이법에 의한 롤캐스트 필름과 이것을 다시 2축연신을 가한 필름의 성능을 나타낸 것이다.
1축연신 필름은 세로 방향으로 찢기기 쉽기 때문에 약간 가로방향으로 신장하면서 기계적인 자극을 부여하면 불연속적인 균열을 무수히 넣을 수가 있다. 이 조작을 피브릴화라고 부르는데 이에 따라 섬유제품과 유사한 감촉을 갖는 테이프상의 제품을 얻을 수 있고, 다시 편직공정에 의해서 카펫트나 자루 주머니 등으로 가공하는 일도 있다.
폴리프로필렌의 시트도 폴리에틸렌과 같은 방법으로 제조할 수 있는데 이것은 가공성이 좋기 때문에 진공성형, 기타의 시트 가공용 소재로서 사용되고 있다.
4. 용도
폴리프로필렌 제품의 이용분야는 폴리에틸렌과 거의 같지만 그 특성을 살린 독특한 제품이 넓은 분야에 걸쳐서 개발되고 있다.
4.1사출성형품
폴리프로필렌의 사출성형품은 식기, 바께스(물통), 목욕용품 등의 가정용품이나 완구 등의 약전기기나 자동차부품 등의 공업용품에 그 성형성, 표면광택, 투명성 등이 환영 되고 해마다 수요가 신장하고 있다. 또한 일체성형 Hinge의 기능을 가진 각종 제품도 여러 가지 분야에서 널리 이용되고 있다. 특히 주목되고 있는 것은 맥주병 등의 수송용 상자, 농수산물의 수확 컨테이너등의 대형성형품의 분야이다. 이것은 앞에서 기술했듯이 폴리프로필렌의 약점으로 되어 있던 내한성, 내충격성을 개량한 그레이드가 개발되었기 때문이며 종래 이 분야에서 사용되었던 나무상자를 완전히 대신하게 된 것 같다. 폴리에틸렌이 이 분야에서의 유력한 경쟁 상대인데 강성, 표면광택, 내구성, 성형성 등에서 승리는 폴리프로필렌 쪽으로 가고 있다. 또한 스트레스 크래킹에 잘 견디는 것도 화학약품 등의 용기로 할 경우에는 폴리에틸렌보다도 유리하다.폴리프로필렌은 종래 가장 도금이 힘든 플라스틱의 하나였는데 최근 밀착성이 좋은 도금을 할 수 있는 품종도생산되게 되었다. 이것은 도금의 앞처리로서 중요한 크롬황산에 의한 에칭공정에 있어서 용출되는 충전재 혹은 폴리부타디엔 성분을 블렌드 또는 공중합한 것이라고 하며 이 용출에 의한 표면의 조면화가 금속층과 수지와의 밀착성 향상에 크게 이바지한 것이다. 폴리프로필렌의 도금제품은 ABS수지의 경우보다도 내열성이 뛰어나고 또한 값싸기 때문에 이 분야에 있어서의 소비량은 급격히 신장하고 있다.
4.2 필름시트
폴리프로필렌 필름은 강력하고 질기고, 또한 셀로판과 같은 정도의 투명성의 것을 쉽게 얻을 수 있기 때문에 포장용 필름으로서 대량으로 사용되고 있다. 특히 자동 포장기의 보급에 수반해서 질긴 필름이 요구되게 된 것도 폴리프로필렌 필름의 수요를 자극하는 요인으로 되어 있다. 또한 2축 연신 필름은 저온때의 충격성이 현저히 개선되었기 때문에 식품포장용의 투명 필름으로서 널리 이용되게 되었다. 또한 저온취약성이 개량된 그레이드의 개발에 수반하여 압출성형 시트의 열성형품이 각종냉동식품의 포장용기로서 급속히 그 시장을 확대해 가고 있다.
또한 폴리프로필렌 시트는 내약품성이 요구되는 분아에서의 라이닝 재료로서도 호평이다.
4.3 얀, 기타 압출성형품
폴리프로필렌의 1축연신 필름을 세로 가늘게 찢은 슬리트얀이나 또한 이에 무수한 균열을 낸 스플리트얀은 화물포장용 끈, 묶음 테이프, 수예재료등에서 호평이며 또한 유연성이나 권축성을 갖게 한 발포스플리트얀, 복합 필름으로 만든 얀, 충전재 배합얀 등도 실용화되고 있다. 특히 얀을 짜서 만든 크로스 주머니는 종래의 마대대신에 쌀, 보리등의 곡물이나 화학비료용의 주머니, 토목공사용의 모래주머니등에 대량으로 진출하고 있다. 또한 얀을 짠 제품은 실내장식용의 크로스, 카펫트, 커튼등에도 상당한 양이 사용되고 있다. 그 밖의 압출 성형품에도 폴리프로필렌의 특징을 살린 제품이 여러 가지가 있다. 예컨대 모노필라멘트나 어망이나 로프, 공업용 직포, 의료품 등에 이용되며 곤포용의 묶음 밴드는 종래의 종이테이프, 스틸밴드를 대신하여 시장을 점유해가고 있다. 또한 골판지의 단면이 되게 만들어진 콜게이트 시트는 내수성이 뛰어난 패킹케이스, 간이 건축물의 지붕재,채광창 등의 재료로서 수요가 증가하고 있다.
4.4 취입성형품
취입성형의 분야에서는 폴리에틸렌에도 압도되고 있지만 물통, 보온병 등 내열성이 요구되는 제품은 호평이다. 성형의 직전에 패리손을 기계적으로 연신하는 연신 취입성형에 의하면, 재래법에 비교하여 투명성, 내충격성, 강성, 기체 차단성 등이 뛰어난 병을 얻을 수 있으며 식료품이나 의약관계에서의 수요가 기대되고 있다.
4.5 공업재료
폴리프로필렌의 다양한 기계적 강도는 나일론에 거의 필적하고 내약품성도 우수하기 때문에 공업용 부품으로서도 사용되고 특히 내산성이나 내알칼리성이 요구되는 화학장치의 부품이나 라이닝의 재료에 매우 적당하다.
4.6 섬 유
폴리프로필렌 섬유는 공업화 초기에는 촉감이나 통풍, 염색등에서 다른 합성섬유에 뒤진다고 해서 주로 여과포, 어망, 로프 등의 산업자재로서 이용되었는데 최근은 니들펀치 카펫트의 원료섬유로서, 인테리어관계에도 대량의 수요가 보인다. 또한 특수한 기법에 의한 이불 솜의 개발도 이루어지고 그 가벼운 성질, 보온성, 탄력성 그리고 값싼 것 등의 이점을 살려서 수요의 확대가 도모되고 있다.
한편 폴리프로필렌 섬유의 소수성을 교묘하게 살린 용도에 흡유성 매트가 있다. 이것은 수명상에 또는 기름성분만을 선택적으로 흡수하는 성질이 있기 때문에 사고등에 의해서 수면 위에 유출된 원유나 공장배수 속의 기름성분을 회수하고 또한 확산방지용의 자재로서 여러 가지 형태로 가공된 섬유제품이 공해방지를 위해서 이용되고 있다.
5. 프로필렌 공중합체
프로필렌에 다른 올레핀류나 불포화 화합물을 공중합시키면 여러 가지 성상의 공중합체를 얻을 수 있고 이 분야에서의 연구결과도 많이 발표되고 있으나 여기에서는 공업적으로 중요한 제품을 간단히 소개해 둔다.
5.1 에틸렌-프로필렌고무
종래 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 의해서 얻어진 고무를 EPR, 디엔계 모노머를 첨가해서 얻어지는
3원공중합체를 EPT라고 했는데 최근에는 ASTM의 기준에 따라서 전자는 EPM, 후자는 EPDM라고 부르게 되었다. 여기서는 양자를 합쳐서 에틸렌-프로필렌 고무라고 총칭하기로 한다.
그런데 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스를 Ziegler촉매로 처리하면 버터상 내지 고무상의 균일 공중합체를 얻을 수 있다. 이중에서 에틸렌 함유량이 40∼70%의 것은 합성고무로서 사용할 수 있고 원료도 값싼 것이 장점이다.
이것은 분자구조적으로 불포화결합을 포함하지 않기 때문에 내노화성은 매우 현저하게 뛰어나지만 보통 고무와 같이 유황의 첨가는 할 수 없다. 유기 과산물에 의해서 가교구조로 하는 것은 가능하지만 점착성, 인열강도, 내마모성 등은 다른 합성고무에 비하여 뒤지며 또한 유황첨가에 익숙해진 고무 가공업자로부터는 외면당한다.
이 점을 개량하기 위해서 에틸렌-프로필렌계에 제 3성분으로서 디엔성분을 공중합시켜 분자 속에의 유황첨가에 이 용할 수 있는 불포화결합을 남긴 EPPM이 개발되었다. 공업적으로 이용되는 디엔류에는 1,4-헥사디엔, 시클로펜타 디엔, 5-에틸덴-2-노르보르넨 등이 있다.
EDPM은 어느 고무보다도 밀도가 작고(0.86∼0.89), 유황, 과산화물, 키노이드류에 따라서도 가황이 가능하며 내온존성, 내후성, 내열성, 내전압 내수증기성 등이 다른 모든 고무보다도 뛰어나다. 또한 다량의 신전유나 충전재를 배합할 수도 있으며 마스티 케이트의 효과가 없고 롤 가공성에 뒤지고 다이어 코드와의 접착성에 뒤지고 가황 속도가 늦다는 등의 이유로 카스켓, 호스 등의 공업용 부품이나 전선피복재 등에 이용되는 특수고무로서의 수요에 머물고 있다.
그러나 연질상에 EPDM(또는 부틸 고무)를, 경질상에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 이용한 열가소성 엘라스토머는 값싸고 성형성이 뛰어난 고무탄성을 갖는 재료로서 자동차 부품, 전선피복재료, 스포츠용품, 가전제품의 플러그등에 이용되고 있으며 그 수용량은 최근 급속히 증대하고 있다.
5.2 에틸렌-프로필렌블록 공중합체
앞에서 기술한 에틸렌-프로필렌 고무는 완전히 무정형의 균질중합체인데 anion계 배위 중합촉매를 사용하면 단독 폴리머의 결정성과 입체 규칙성을 그대로 이어 받은 구조의 블록공중합체를 얻을 수 있다. 이 공중합체는 강성, 내 충격성에 뛰어나기 때문에 보다 소량의 재료로서 양질의 제품을 얻을 수 있는 이점이 있다. 또한 취약화 온도는 -40℃이하이며 열변형 온도도 90℃(4.6㎏/㎠)와 폴리올레핀 중에서는 최고의 부류에 속하며 성형 수축률은 저밀도 폴리에틸렌의 반정도이며 인장강도, 표면경도, 내마모성 등은 고밀도 폴리에틸렌을 웃도는 등의 특징이 있다. 또한 내스트레스 크래크성, 내굽힘 피로성은 폴리프로필렌보다 뛰어난 성능을 갖고 있어서 일체성형 Hinge를 갖는 성형품에 아주 적당한 재료라고 한다.
용도로서는 위에 기술한 것과 같은 특성을 살려서 냉동식품의 포장용기, 열소독을 요하는 식품용기, 스냅피로 조립하는 용기, 공업용품, 완구등에 응용되고 있다. 또한 다른 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것도 제조할 수 있으며, 그 성질은 통상의 공중합체와는 다른 특이한 성질을 갖고 있으므로 광범한 분야에서 새로운 응용분야를 개척하는 것으로 기대되고 있다.
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