|
|
| |
|
| |
|
Polystyrene은 1930년경 독일에서 공업화되고 다음으로 1937년경 미국에서 공업생산이 개시되었는데 본격적인 발전을 보인 것은 제2차 세계대전 즉, 1946년 이후이다. Polystyrene은 별명 스티롤이라고도 불리우고 있다.
1. 제법
1.1. Monomer의 제법
Styrene monomer의 원료는 benzene과 ethylene이다. Benzene은 석유화학공업의 발전에 의해 석유에서 추출되는 것이 대부분이고 ethylene은 말할것도 없이 석유화학 공업의 가장 중요한 중간 제품의 하나이다. 이 원료benzene과 ethylene에서 styrene monomer를 만드는 데에는 우선 무수염화 알루미늄을 촉매로 하여 benzene에 ethylene gas를 흡입하여 ethylene benzene을 만든다. 다음으로 이것을 Fe2O3, Cr2O3, CaO, K2O등의 혼합 촉매를 이용하여 600°C정도에서 탈 수소하면 특유한 자극성 방향을 갖는 styrene monomer가 얻어진다.
또한 ethylene benzene은 상기의 염화 알루미늄을 촉매로 하는 액상법 이외에 불소계촉매 등을 사용하는 기상 합성법에 의해서도 얻어지고 또한 합성에 의하지 않고 ethyl benzene 그것을 Naphtha개질에 의해 얻어지는 개질油중의 C8유분(혼합 Xylene)에서 분리하는 방법이 있고 이들의 제법은 공업적으로 실시되고 있다.
Monomer의 성질은 밀도(25°C, g/cc) 0.919, 굴절율(25°C) 1.5439, 비등점 145.2°C, 응고점-30.6°C, 인화점 31°C, 공기 중 폭발한계(용적%) 1.1~6.1이다.
1.2 중합법
Styrene monomer는 빛, 촉매에 의해 용이하게 중합하여 무색 투명의 수지로 된다. 현재 styrene monomer에는 통상 10~20ppm정도의 파라타샬리 부틸가테콜 등의 중합 금지제가 첨가되어 있는데 냉암소에 보관 하는 등 그 저장, 수송에는 충분한 주의가 필요하다. 중합반응에는 다른 vinyl화합물과 같이
①monomer의 가용성의 촉매를 가하여 그대로 가열 중합시키는 괴상중합법
②monomer를 적당히 불활성 용제중에 용해하여 용제가용의 촉매를 가하여 용액중에서 중합을 행하는 용액 중합법
③수용성 촉매와 유화제를 머금은 물중에서 monomer를 유화시킨 상태에서 중합시키는 유화중합법
④적당한 현탁 안정제를 이용하여 monomer를 물중에 현탁 분산시켜 monomer가용성 촉매로 중합 시키는 현탁 중합법
등이 있다.
이들의 중합에는 제각기 일장일단이 있는데 어느것이 좋은지는 한말로 단정 내릴 수 없다. 이를 테면 괴상 중합은 중합열의 제거가 곤란하므로 중합반응의 제어가 어렵고 또한 점주한 중합물미수송, 생성 polymer의 아트 처리 등에 난점이 있는데 투명성이 가장 좋은 제품이 얻어질 수 있다. 또한 유화 중합은 중합열의 제거 즉, 반응 온도의 조절이 용이하고 거기다 중합속도가 크고 또한 고중합도의 polymer가 얻어지는데 반면 사용한 유화제의 완전제거가 곤란하고 그 때문에 투명성을 잃는 결점이 있다. 현탁 중합법은 이들 양자의 특징을 갖는 중간적 성격의 것이다. 현재 이들 중에서 현탁중합법과 연속괴상중합법이 넓게 채용되고 있다.
2. 종류와 성질
Polystyrene은 무색 투명으로 선명한 착색이 자유롭고 비중도 PP,PE 다음으로 작다. 또한 우수한 전기적 성질을 갖고 특히 그 고주파 특성은 폴리4불화에틸렌 polyphenylene oxide 그 다음이다. 또한 광 안전성, 내후성 등은 methacryl수지에 비해 떨어지지만 방사선에 대하는 저항력은 모든 plastics중에서 가장 강하다. 정유 또는 ketone, ester, 방향족 탄화 수소 등의 유기용제에 대해서는 연화 또는 용해하는데 산, 알카리, 염류, 광유, 유기산, 저급 알코올 등에 대해서도 우수한 저항성을 갖고 있다.
Polystyrene은 용융시의 열안정성과 유동성이 양호하므로 성형가공성이 우수하다. 특히 사출성형에 적당하고 성형수축율이 적고 성형품의 치수 안정성도 좋고 거기다 가격이 싸다. 이들의 특징이 polystyrene의 용도가 늘어나는 주요한 원인일 것이다.
Polystyrene은 이상과 같이 많은 우수한 특징을 갖는데 한편 연화 온도가 비교적 낮고 단단하고 무른 큰 결점이 있다. 따라서 polystyrene의 연구도 이 내열성과 내충격성의 향상을 중심으로 행해지고 현재에는 이들의 결점도 상당히 개선되고 표 1 과 같은 각종의 성형재료가 maker에 의해 제조되고 있다.
수지선정에 있어서는 각 수지의 물성과 성형성을 숙지하는 것이 중요하다. 다음에 제각기의 수지에 관해서 간단히 설명한다. 즉 수지의 기계적, 열적 또는 기계적 성질 등에 관한 제물성 data에 관해서는 각 회사별 물성을 참조 바란다.
표 1. styrene계 수지의 종류
===============================================
일 반 용 내충격성 특 수
-----------------------------------------------
양유동성 일 반 용 내 광 성
일반용 중충격성 G/F강화
내열성 압 출 용 발 포 성
내 열 성 연신 film
투 명 성
================================================
이 표에서 보는 바와 같이 styrene계 수지에는 대단히 많은 종류가 있고 각 소재 중에도 여러 가지 grade가 제조되고 이들 중에는 어느 특정의 용도에 최적의 재료를 선택할 수 있다.
2.1 일반용 Polystyrene(GPPS)
Styrene의 단독 중합체에서 이것에 관해서는 이미 지금까지 서술한 바와 같고 이중에서 일반용, 양유동성, 내열용 등의 품종이 있다. 협의의 일반용 polystyrene은 polystyrene의 가장 기본적인 type이므로 설명을 요하지 않는다.
양유동성 polystyrene은 협의의 일반용 수지의 유동성을 분자량 내지는 그 분포의 조절에 의해 개량한 것으로 협의의 일반용에 비해 인장강도, 열변형온도 등은 아주 낮은데 용융시의 흐름이 좋음으로 고 능률로 앏은 두께의 성형품을 만드는데 적당하다.
내열용 polystyrene은 고중합도 polystyrene 또는 무수말레인산(약 5mol%)와의 공중합체로 열변형온도, 인장강도는 일반용보다 약간 높은데 유동성이 약간 나쁘게 된다. 그러나 내열성은 그렇게 충분치는 못하다.
2.2 내충격성 Polystyrene(HIPS)
HIPS는 PS의 큰 결점의 하나인 무름을 개선하기 위해 고무를 배합한 품종으로 소위 plastic alloy의 하나이다. 사용되는 고무는 SBR, BR등의 합성고무 이다. 충격강도는 고무함량이 클수록 크게 되는데 그 밖의 성질 이를 테면 인장강도 내열성, 내광성, 성형성, 표면광택 등은 따라서 저하한다. 또한 고무를 배합함에 의해 PS특징의 하나인 투명성도 없어지고 유백색 불투명으로 된다. PS에 고무를 배합하는 데에는
①고무와 PS를 기계적으로 blend하든지 또는 양자를 라텍스 상으로 혼합하는 방법
②styrene monomer에 고무를 중합 시키는 방법
의 2가지가 있다.
미리 고무를 용해한 styrene monomer를 중합 시키면 고무에 PS의 측쇄에 붙는 소위 graft polymer가 가능하므로 고무와 PS의 상용성이 증가하여 내충격성은 대단히 양호하게 된다. 따라서 현재는 이 graft 중합법이 넓게 채용되고 있다.
HIPS는 합성고무를 배합함에 의해 내충격성은 개선되지만 그 반면 전술한 바와 같이 기타의 제물성이 저하된다. 따라서 내충격성을 향상 시킴과 동시에 내열성 또는 강성의 저하를 적게 하는 점에 관해서 개량 연구가 계속되고 있다. 현재는 이들의 내충격성과 강성 또는 내열성의 발란스가 우수한 재료가 생산되고 있다. 이들 HIPS는 저온에 있어서 내충격성이나 내고온 creep성이 현저히 향상하여 전기 냉장고의 inner box나 도아 라이너, 아이스크림 캡 용기 또는 대형 TV cabinet등 HIPS의 용도를 크게 전진시키었다. 또한 근년 가시광선을 산란시키지 않는 정도까지 고무입자를 미분산시키는 것에 의해 투명한 HIPS가 제조되게끔 이르렀다. 또한 유백색의 HIPS의 광택은 ABS수지보다도 떨어지지만 이것도 상당히 개량된 것이 개발되고 있다.
2.3 내광성 polystyrene
이미 기술한 바와 같이 polystyrene은 내광성이 떨어지고 형광등이나 직사일광 하에서는 계속 열화하여 황색으로 변색한다. 따라서 이 GPPS는 조명기구나 옥외에서 사용하는 것은 부적당하다. 이 결점을 개선하기 위해 자외선 흡수제, 항산화제를 배합하여 광안정성을 부여한 것이 내광성 polystyrene이다. 이 내광성 PS는 거의 PMMA수지에 가까운 내광성을 갖고 형광등 카바, 光天井(광천정)등의 실내 조명기구 또는 조명간판등의 용도에 대량으로 사용하고 있다.
2.4 Glass fiber 강화 polystyrene(G/F강화 PS)
PS에 각각 20~40%의 glass fiber를 배합하면 인장강도, 내충격성, 내 크리프성, 탄성율 등의 기계적 성질이 현저히 향샹하여 아연 알루미늄의 다이캐스팅에 필적하는 치수 안정성에 갖는 성형재료로 된다.
2.5 이축연신 polystyrene film
일반으로 plastic film은 연신처리를 행함에 의해 그 투명성, 광택, 인장강도, 내충격성, 내열성, 내한성 등의 제 성질이 현저히 개선된다. PS film은 무연신에서는 대단히 물러서 강도적으로 지극히 사용키 힘들지만 이것에 종횡 양 방향으로 수배 정도의 연신처리를 행함에 의해 우수한 투명도, 표면광택을 갖는 강인한 film으로 만들 수 있다. 이축연신 PS는 전기의 투명성, 광택, 강성이외에 내열, 내한성, 가공성, 인쇄성도 좋아지고 또한 위생적에서도 무해한등 포장재료로서 우수한 특징을 갖고 있다. 이 때문에 최근 각종 식품의 간이 용기를 중심으로 하는 포장분야에서 많이 이용되고 있다. 또한 이축연신 PS film의 용도에 합성지가 있다. 즉 이 연신 film을 기재로 하여 이들에 적당한 방법 이를 테면 백색안료의 표면 코팅 또는 film자체로의 혼입, 또는 약품 또는 기계적 방법에 의한 표면처리 등을 행하는 것에 의해 종이로서의 성질을 부여한 것인데 이 합성 종이의 최대 특징은 그 우수한 내수성이고 또한 인쇄 적성도 대단히 좋다.
2.6 발포성 polystyrene(EPS)
EPS는 PS에 발포제로서 이를 테면 propane, butane, pentane등을 배합한 것으로 bead상의 성형재료로 생산되고 있다. 이 EPS는 그대로 또는 예비 발포한 것을 적당한 금형에 넣어 가열할 뿐으로 20~70배로 팽창하여 가볍고 견고한 발포체 성형품이 얻어진다. 또한 압출기에 걸어서 sheet상으로 한 것은 styrene paper라고도 불리우고 아름다운 진주광택을 가지고 있다.
상기의 방법 이외에 PS와 발포체를 직접 압출기 중에서 혼련 용융하여 한번에 판상 또는 관상의 발포체를 만들 수 있다. 이 방법으로 만들어진 판상 발포체 중에는 난연처리를 한 grade도 생산되고 있고 건재로서 상용되고 있다.
이들 PS발포체는 독립기포에서부터 만들어지기위해 열, 음향에 대하는 차단 작용이 대단히 우수하고 우수한 단열재 또는 흡음재로 냉동공업 또는 건축재료에 넓게 이용되고 있다. 그 외에 포장재, 부양재 등 그 용도는 다방면에 이르고 있다.
이상의 고배율 발포체에 대하여 저발포체도 있다. PS에 소량의 발포체를 첨가한 것을 충진량 부족의 조건에서 사출성형 하면 성형품 표면에 相模樣(상모양)을 일으키어 질감, 중량감, 강도가 목재에 대단히 유사한 성형품이 얻어질 수 있다. 또한 EPS의 압출성형 또는 GPPS의 압출성형시에 발포체를 압입하는 등의 수단에 의해 표면은 물론 내부까지 柾目模樣(정목모양)의 저발포 압출 성형품을 만드는 특수 기술도 개발되고 있다. 이들의 저 발포체는 그 相模樣(상모양)의 장식효과를 일으키어 조명기구의 틀, 룸 쿨러, TV, stereo등의 가전 관계의 housing류, 접시 등의 식기 류, 그 밖의 가구, 건재 등의 분야에 수요가 있고 목재의 분야를 겨냥하는 유력한 재료이다.
2.7 Styrene계 열 가소성 elastomer
Styrene계 열 가소성 elastomer는 PS-poly butadiene-PS의ABA형 블록 공중합체로 anion중합법에 의해 제조한다. 이들은 polybutadiene상에 PS입자상이 분산한 구조의 것이다. ABA블럭 polymer의 양 말단PS가 개별의 입자에도 들어오므로, 바로 고무를 ABA블럭쇄로 가교한 것에 의해 고무탄성을 나타내게 된다. 그러나 PS의 연화점 이상으로 가열하면 이 효과가 없어지어 통상의 열 가소성 수지와 동등하게 되므로 용이하게 사출성형 할 수 있고 각종의 제품을 만들 수 있다.
Plastics 성형품으로는 PS의 성분이 60~90% 정도의 것으로 역으로 PS상에polybutadiene이 입자상에 분산하고 있다. 내충격성은 GPPS보다도 우수한 데 HIPS정도는 미치지 못한다. 그러나 이 재료는 투명하고 실용상 충분히 강인함으로 식품포장용기나 의료기구, 완구 등에 이용되고 있다.
3. 성형가공
Styrene계 수지는 일반으로 가공 적응성이 좋고 사출성형, 압출성형, 진공성형 등 여러가지의 성형법이 적용 가능하다. 그들 가운데에서도 가장 적합한 성형 가공법은 사출성형으로 성형품의 태반은 이 방법에 의해 만들어 지고 있다.
Polystyrene은 95°C 부근에서 연화하여 120~180°C에서의 점성액체, 250°C이상에서는 저 점도의 액체가 되고 320~330°C이상에서 분해한다.
이와 같이 styrene계 수지는 다른 열 가소성 수지에 비해 용융온도 범위가 넓게 되므로 취급이 쉬운 재료이다. 더구나 용융시의 점도가 낮음으로 흐름이 쉽고 얇은 두께의 성형품을 용이하게 만들 수 있다. 또한 비열이 적음으로 금형내에서의 냉각고화가 빠르고 생산가공성을 높일 수 있다. 또한 성형수축율(0.4~0.7%)가 적고 치수 정밀도가 우수하다. 사출성형의 일반적인 조건은 Cylinder온도 200~250°C, 사출압력700~1300kg/cm², 금형온도 50~80°C이다. 또한 T-die를 이용하여 압출 성형 할 수도 있고 poly styrene의 이축연신 film이나 내충격성 수지의 sheet등이 만들어 지고 있다. 압출 성형의 일례를 나타내면 cylinder온도 180~220°C, die 온도 중앙 200°C, 양단 220°C, 크롬-롤 온도 80~95°C이다. 더구나 이들은 용이하게 진공성형할 수 있다. 내충격성 수지 sheet의 120~140°C에서의 인장강도, 신율이 크고 진공성형하기 쉬운 소재이다. 또한 압출 성형법이나 사출흡입성형법도 잘 행해지고 있다. styrene계 수지의 발포제품은 저 발포 사출성형이나 압출 발포 성형 이외에 발포제 강화 styrene beads를 형으로 체결하여 오토 그레프 중에서 증기가 열에 의해 발포 성형하는 방법 등으로 만든다.
3.1 성형품의 아닐링(Anealing)
Styrene계 수지에 한하지 않고 plastics의 성형품 특히 사출 성형품에는 보통 약간의 내부 응력이 남아 있으므로 성형품이 금이가고 깨지기가 쉽고 또한 제물성 저하의 원인으로 된다. 이를테면 열 변형온도는 표 2에 나타낸 바와 같이 시험편의 성형법에 의해 꽤 다른 값을 나타낸다. 그러나 이들의 시험편을 아닐링하면 성형법의 어느것도 거의 일정한 값을 나타내게 된다. 이것은 아닐링에 의해 각 시험편의 내부응력이 제거되었다고 생각되어 진다.
표 2. 열변형온도의 성형법에 의한 상위
==========================================
성 형 법 열변형온도
HIPS AS ABS
------------------------------------------
사출성형 71 82 79
압출성형 75 91 82
압출성형 79 93 86
아닐링후 87~90 100~103 98~101
================================================
이상과 같이 내부응력의 잔류정도는 성형법에 의해 꽤 다른데 같은 성형법에서도 성형 기술에 의해 크게 좌우된다. 내부응력이 적은 제품을 만드는 것이 선결문제인데 완전한 것은 불가능하다. 따라서 이 잔류 응력을 제거하기 위해서 성형품의 아닐링이 필요하게 된다. 성형품에 접착, 도장 또는 기계 가공에 의해 후 가공하는 경우에는 이 아닐링이 절대로 필요하다.
아닐링의 처리 방법은 간단한데 온수 또는 가열로 속에서 성형품을 그 실용 내열 온도 보다도 몇도 정도 낮은 온도에서 상당시간 가열한 후 서냉하면 좋다. 가열 시간은 성형품의 두께, 잔류응력의 정도, 요구되는 응력 제거량에 의해 다르므로 각각의 경우에 따라서 결정하지 않으면 안 된다. 아닐링의 온도와 시간이 GPPS의 열변형온도에 끼치는 영향이 크다.
4. 용도
Styrene계 수지 성형품은 여러가지의 일용품, 부엌용품, 완구, 라디오, VTR, 유산균 음료 용기 등 우리 가정 생활에서 깊은 관계가 있는 것이다. GPPS와 HIPS의 용도(표 3)는 TV, 냉장고, 테프 레코다, VTR, 에어컨 등의 전기공업용과 HIPS sheet, OPS, 유산균 음료 용기, 사출성형 등에 의한 포장용기로 대별되고 그 비율은 약 3 : 2 정도이다. 이 외에 부엌용품, 용기, 가벼운 컵, 마개, 프라모델 등의 잡화용으로서도 사용되고 있다. EPS의 용도는 건재와 포장재로서 그 비율은 약 2 : 5 정도이다. 즉 板物(판물)은 냉동창고나 선박 또는 일반 건물의 벽, 지붕 등의 단열재로서 이용되고 型物(형물)과 film sheet는 고기상자, 과일 콘테이너,정밀기기의 포장 완충재, 접시나 인스턴트 식품의 포장재에 사용되고 있다.
표 3. GP.HIPS의 수요실적
======================================
전기 공업용 43% 포장용 31%
가정용품 12% 완구 6%
산업용.기타 8%
======================================
|
|
| |
|
|
|
